Calç aèria: calcinació, hidratació i maduració

La construcció històrica ha estat feta amb els lligants disponibles en funció de l’època, del lloc, de la tradició cultural, de les necessitats constructives, etc. Amb aquestes premisses, al llarg de la història s’ha usat terra (sola –tapial- o combinada amb pedres com a junta i reblert), guix i calç aèria, a més de construccions en sec (sense morter ni altre lligant). En aquest post volem parlar de la calç aèria, usada per a la producció de morters i formigons, ocasionalment feta hidràulica amb addició de sorra puzzolànica (pedres volcàniques o  ceràmica triturada). No us avorrirem amb el cicle de la calç, sinó que volem fer un petit incís en explicar que implica la qualitat de la calç, sigui pel seu ús en construcció, sigui per restauració.

Calcinació

La fabricació de la calç implica la calcinació de pedres calcàries, formades carbonat de calci superior en més del 95%. Aquesta operació es fa en forns que permeten assolir temperatures per sobre de la calcinació del carbonat de calci, que es produeix a partir de 850ºC, depenent de la pressió parcial de CO₂. Aquest procés ha tingut lloc tradicionalment en forns específics per a coure calç, consistents (amb diverses variants) en una estructura pseudocilíndrica oberta per la part superior i amb una portella a la inferior per on es feia el foc. Sobre la cambra de foc es forma una volta de fragments de calcàries de mides decimètriques, sobre la qual es van disposant els següents nivells de pedres a coure fins arribar a omplir tota l’estructura del forn. A continuació s’encén el foc, que es manté viu i amb flama durant un període que depèn del forn, però que arriba a superar les 24 hores i fins i tot arriba a 48 h, al final de les quals es deixa refredar i i després, es van treien les pedres (que han adquirit un aspecte blanc i pulverulent). Normalment, les de la part superior no s’han calcinat del tot, de forma que es rebutgen i es tornen a coure, i només a partir del nivell on tota la secció de les pedres s’ha calcinat, s’aprofiten per a la producció de calç.

Existeixen variants de forns de calcinació, casi sempre amb geometria pseudocilíndrica, una relativament freqüent és l’alternança de nivells de pedres de calcària i combustible (llenya o carbó), aleshores la combustió, feta des de la cambra de foc ubicada a la part inferior, té lloc lentament al anar cremant els diferent nivells de combustible.

La raó de tant llarg procés de cuita, en el que s’assoleixen temperatures superiors a les necessàries, rau en la mida de les pedres que es disposen el forn: en ser grosses (més de 10 0 15 cm), la calcinació comença per la superfície i va progressant poc a poc fins al interior. De forma que la transformació completa de la pedra necessita, o una temperatura molt elevada, o un temps molt llarg: ambdues coses es tracten d’aconseguir en la cuita de calç. Altrament, caldria disposar de pedres de molt petita mida, amb l’esforç suplementari de trituració que això implicaria. Al final, el procés tracta d’arribar a un equilibri d’esforç humà entre la fragmentació de la roca, la cocció pròpiament dita i la maniobrabilitat dels fragments de calç obtinguts: no en va aquests s’ha de transportar des del forn a les piscines.

Hidratació

La calç així obtinguda és òxid de calci (CaO), calç viva, i per ser emprada en construcció ha de ser apagada, és a dir, barrejada amb excés d’aigua per a formar hidròxid de calci (Ca(OH)₂). Modernament, en la producció industrialitzada, aquest procés té lloc per aspersió amb l’aigua necessària per a hidratar la calç prèviament molturada a pols, de forma que no n’hi ha en excés i la calç ja hidratada es recull i s’embassa en forma de pols. Tradicionalment, els fragments de calç viva s’abocaven a una piscina on es produïa violentament la hidratació (la reacció és fortament exotèrmica): això dóna lloc a la fragmentació de la pedra de calç viva fins a reduir-se a pols, que va al fons de la piscina, on s’inicia el procés de maduració, que amb prou temps donarà lloc a una calç d’excel·lent qualitat. 

Maduració

Aquest procés consisteix en deixar la calç en immersió en aigua durant un temps relativament llarg, al menys alguns mesos, per be que amb algun any la qualitat assolida resulta excepcional. De fet, la hidratació ha tingut lloc en els primers moments de contactar amb l’aigua perquè és un procés molt ràpid (fins i tot virulent), per tant, la maduració no consisteix en completar la hidratació, sinó en l’evolució de la mida dels cristallets d’hidròxid formats.

Poc després de la hidratació els fragments de calç viva de diversos centímetres es redueixen a pols, la qual està formada per cristalls de Ca(OH)₂ de forma prismàtica, de mides micromètriques (típicament del ordre de 3-4 micres), que formen aglomerats de fins a 30 o 50 micres. Durant el procés de maduració, a causa de la polaritat de la molècula d’aigua, els agregats es van desfent i els cristalls individuals es fragmenten i passen de tenir algunes micres de diàmetre a mides del ordre d’una micra i fins i tot més petits. Això té lloc perquè la molècula d’aigua és polar: les càrregues elèctriques no estan uniformement repartides en la molècula H₂O, sinó que els dos hidrògens estan situats a un costat, que adopta certa càrrega positiva, mentre que l’altre, per contraposició, esdevé negatiu. Com que l’estructura dels cristalls de calç es manté per un enllaç de pont d’hidrogen, la polaritat del aigua el pot arribar a trencar, fragmentant el cristall en altres cristallets de menor mida. Els cristalls prismàtics es trenquen preferentment de forma paral·lela a l’eix del prisma, i els nous cristalls adopten una morfologia de plaquetes. 

Aquest és el procés descrit com de maduració de la calç i on l’única cosa que passa és la fragmentació dels agregats de cristalls de Ca(OH)₂ en cristalls cada cop més petits. La calç, constituïda per cristalls d’hidròxid de calci, serà més i més bona en funció inversa a la moda d’aquests cristalls. I per aquesta raó, la calç resulta millor quan més temps ha romàs en immersió, sigui en una piscina, sigui en qualsevol altre contenidor. En definitiva, la qualitat d’una calç depèn, només, de la mida (el més petita possible) dels cristallets d’hidròxid de calci que la formen.

Qualitat de la calç 

La treballabilitat de la calç (la qualitat, en definitiva) depèn exclusivament de la mida dels cristallets, de tal manera que quan més petits siguin aquests, millor plasticitat s’assolirà al barrejar-la amb aigua i per tant, millor es treballarà i millor s’aplicarà el morter que es prepari. Òbviament, la puresa de la calcària calcinada també té el seu paper en la qualitat de la calç.

Una barreja de partícules amb aigua és més o menys plàstica depenent de la mida d’aquestes i de la seva capacitat d’adsorció d’aigua: en el cas de la calç, si els cristallets són molt petits (del ordre de la micra o inferior), en mullar-se es forma al seu voltant una capa de molècules d’aigua (cal recordar que estan elèctricament polaritzades i per tant, són capaces d’adherir-se, mullant). Aquesta capa d’aigua permet el lliscament d’una partícula sobre l’altre, alhora que mantenir-les unides per la tensió superficial del aigua; i amb partícules prou petites, formar una barreja amb bones propietats plàstiques. Per entendre millor el fenomen, cal imaginar la mateixa situació amb grans de sorra: tot i que l’aigua els manté units (recordeu els castells de sorra fets a la platja), no formen una barreja plàstica perquè, tot i estar mullats, no llisquen un respecte l’altre a causa de la seva enorme mida respecte de la capa d’aigua que els recobreix. 

Per tant, una calç formada per cristallets de mides molt i molt petites barrejada amb aigua, formarà una massa plàstica que es treballarà a gust del operari i que permetrà adoptar la forma que es desitgi, adaptant-se a formar una capa uniforme, al espai entre elements de construcció, etc. És a dir, es disposarà d’una massa unida i plàstica. En definitiva s’haurà produït una bona calç, susceptible de ser usada per a totes les necessitats i condicions de l’obra, sempre i quan es barregi adequadament amb l’àrid que correspongui i si s’escau, amb els additius que corregeixin i millorin algunes de les seves propietats. D’això en parlarem un altre dia...

Un aclariment...

La calç així preparada és aèria perquè per endurir necessita reaccionar amb un dels components de l’aire (CO₂). Al mercat existeixen calç hidràuliques (que endureixen per reacció amb aigua), que es preparen i formulen d’un altre manera. NO SÓN SINÒNIMS!. La calç hidràulica (inventada al segle XVIII) és un compost químic diferent de la calç (aèria), malgrat compartir el nom de calç, seguit d’un adjectiu.

Consolidar pedres argiloses?

Aquesta és una qüestió que ens ha amoïnat des de fa temps, sempre en el convenciment que no en sabíem prou com per valorar si cal o no cal, si és convenient (útil) o no, si pot arribar a ser perillós per a la conservació de la pedra. Be, ara ja en sabem una mica més i ho volem compatir urbi et orbe.

Comencem pel començament: Hi ha roques sedimentàries que incorporen argiles en la matriu de la pedra (el material que hi ha entre els grans que formen la roca). Les argiles són minerals silicats que es caracteritzen per tenir una disposició dels àtoms formada per capes, els àtoms de les quals s’uneixen amb enllaços covalents i iònics (d’elevada energia), mentre que les capes estan unides entre elles per enllaços de baixa energia (normalment, de Van der Waals). Es tracta de minerals de mida de cristall molt petita (típicament per sota de les 5 micres) i que per tant, presenten una elevada superfície específica de reacció (superfície dels grans per unitat de volum).

Les pedres argiloses tenen un comportament en condicions d’humitat-sequedat que condiciona la seva durabilitat i dóna lloc a un patró de degradació comú en la majoria dels casos. Normalment aquestes pedres són relativament poroses, de forma que quan es mullen (imaginem l’escolament d’aigua de pluja) part de l’aigua és absorbida per capil·laritat a través del sistema porós i una part superficial de la pedra resta mullada: les argiles que conté adsobeixen aigua (vegeu aqui per ampliació) i augmenten de volum, creant tensions entre la zona que dilata (externa, mullada) i la seca, la qual cosa dóna lloc al desenvolupament d’un sistema de microfissures paral·leles a la superfície, sigui quina sigui la forma de la superfície (plana o corbada). Aquestes, alhora, faciliten el despreniment d’escates de diversos gruixos. La forma, mida, gruix i quantitat de les escates despreses depèn de la  textura de la pedra i del regim dels processos mullat-assecat.  Similar procés es pot imaginar amb aigua de capil·laritat, aquesta mulla tota la massa de la pedra, però les fissures apareixen només en la superfície perquè a l’interior no es poden desenvolupar a causa de la mateixa cohesió de la pedra, que no existeix en les superfícies.

Dos exemples de pedres amb escamació produida per la presència

 d'argiles a la matriu

Làmina prima d'una pedra de Folgueroles afectada per aquest procés: observació en microscopi óptic

Escamació causada després de consolidar (setmanes)

Si es planteja la restauració d’un element amb aquest tipus de danys, el més probable és que es proposi un sanejat (suau) de la superfície desprenent allò que no és recuperable fins assolir la pedra “sana”, seguit d’una consolidació adequadament aplicada i, potser, d’una hidrofugació per evitar que de nou s’iniciïn els processos que han donat lloc al dany. En aquestes circumstàncies existeix la possibilitat que al cap de poc temps es desprenguin escates d’entre 3-4 a 10 mm de gruix i s’arribi a la conclusió que alguna cosa no s’ha fet correctament. 

Que ha passat?

El problema rau en que el sistema de microfissures paral·leles a la superfície que forma el procés de degradació pot assolir gruixos significatius (alguns centímetres), amb densitat de fissures decreixent en profunditat (més i més amples prop de la superfície i menys i més fines en profunditat). Quan es saneja la superfície de la pedra no es solen assolir centímetres de pèrdua, sinó –lògicament- alguns mil·límetres; de forma que queden fissures que no apreciem en la zona “sana” de pedra.

La consolidació assoleix uns pocs mil·límetres (diguin el que digui el fabricant i els seus comercials), de tal forma que el tractament modifica les característiques (porositat, propietats mecàniques, dilatació tèrmica, comportament hídric...) de la zona afectada per la consolidació. Aquesta, per tant, es comporta de forma diferent del interior i per això, en alguns casos, s’acaba desprenent la zona consolidada del substrat de pedra “sana”.

Esquema d'una pedra amb aquest problema (esquerra), després d'un sanejat, s'ha eliminat la capa exterior més danyada (dreta) i la consolidació afecta una zona (més fosca en l'esquema), les propietats de la qual han variat a causa de la introducció d'un producte diferent de la pedra (vegeu imatges següents)

Imatges de microscòpia electrònica de rastreig de la part consolidada de la pedra (esquerra) i la interior no afectada pel tractament: es pot veure que els espais entre grans (porus) estan plens de consolidant, mentre que en l'interior estan oberts.

I que es pot fer? 

Si això ha passat, desprendre les escates que es formin i deixar la superfície “sana” de la pedra. Si no ha passat però hom pensa que podria passar (previ un estudi detallat del comportament i danys que presenta pedra), el suggeriment general –sempre hi ha casos particulars- és no aplicar consolidant i si les observacions ho recomanen, aplicar hidrofugant (o no, recordeu el post sobre el tema) i confiar en el past performance de la pedra: si en el decurs de segles transcorreguts ha perdut alguns mil·límetres i en la nostra intervenció hem millorat les condicions geomètriques i hídriques de la zona, és d’esperar que en els proper segles es comporti millor.

El problema important es genera quan aquest procés afecta escultures o elements decorats, es perden les formen treballades i aquestes ja no són recuperables. Si les escates parcialment despreses conserven evidències del treball escultòric original, no es pot suggerir el sanejat i la seva eliminació, sinó la seva adhesió al substrat.

La tàpia: com funciona i perquè

El 15% de la població mundial viu en edificis de tàpia i una construcció tant singular com la Gran muralla xinesa està feta, en gran part del seu recorregut, de tàpia. En aquest post hem volgut presentar el paper que tots i cada un dels seus components té en l’estabilitat dels murs de tàpia i trencar una modesta llança en la seva defensa sobre la base del seu coneixement. En altres completarem informacions sobre aquest magnífic material que sol ser una de les primeres víctimes de moltes intervencions de restauració sota l’absurda afirmació estructural que “no aguanta res”

Blocs de terra disposats de dos formen ben diverses: entre elements
de fusta, o sobre una base de carreus formant una fàbrica regural

La tàpia i les toves estan formades per “terra”, accepció genèrica d’un ampli ventall de composicions consistents en una acumulació no cohesionada de minerals de diversa mida, des de graves fins a llims i argiles. Petrològicament, els components d’un sediment no cohesionat es classifiquen en funció de la seva mida, si be els límits entre grups varien segons la font bibliogràfica: argila: inferior a 5 micres; llim: entre 5 a 500 micres; sorra: entre 0,5 i 5 mm; grava: superior a 5 mm.

Així dons, la terra usada per a construcció no és altre cosa que una barreja de grans de mides i composicions diverses que formen un material que, en certes condicions, pot mantenir la forma que se li doni artificialment. Cal esmentar que la composició mineral de la tàpia no és rellevant pel que fa al seu bon funcionament com a material de construcció, sinó que la granulometria (distribució de mides), resulta molt més significant.

Com que l’arquitectura de tàpia consisteix en construir amb la terra de les immediacions de l’edifici, la variabilitat de composicions i granulometries dels edificis fets d’aquesta manera és enorme. Tradicionalment, s’accepta que la composició d’una terra utilitzable per a construcció de tàpia ha de tenir una composició granulomètrica entre els següents límits: argila del 5 al 25%; llim del 10 al 30%; sorra del 40 al 50%; i grava entre el 0 i el 15%. La qual cosa mostra uns marges molt amplis, però indica la necessitat que contingui, al menys, argila, llim i sorra, com es comentarà més endavant.

Tàpia amb un revestiment de terra argilosa amb palla

Aquesta barreja (que pot ser natural o preparada expressament), pot contenir altres components afegits per a millorar-ne les propietats, com calç (fins un 15%), fibres, palla o branquillons, etc. En construccions actual de tàpia o toves es mencionen també additius ciment per millorar les propietats mecàniques, però limitadament recomanable pels problemes de lixiviació d’alcalins i la conseqüent formació de sals; o silicat sòdic o potàssic, que augmenten la cohesió entre partícules i per tant, les propietats mecàniques (especialment, la resistència a compressió). En aquest text no es consideraran aquests additius en tant que tracta de construcció tradicional i per tant, amb els additius històricament emprats.

Nivells irregulars de morter de calç entre llits de
tapia

En alguns casos, entre els llits de terra es disposen de forma irregular llits de morter de calç que s’aboquen sobre cada nivell de tàpia formant una capa sense regularitzar: es tracta d’una capa no plàstica (encara que es mulli) que aporta consistència i estabilitat als murs, com es discutirà més endavant.

En el nostre entorn geogràfic (un clima semiàrid amb pluges relativament freqüents), la quasi totalitat de les construccions de terra presenten un doble revestiment, normalment de morter de calç: una capa de regularització (que de vegades forma part del procés de construcció), i una d’acabat.

Paper de cada component

La composició mineral de les terres usades per a la formació dels murs de tàpia no és tant rellevant com la seva granulometria. Cada una de les fases de diferent granulometria i els possibles additius, tenen un paper significatiu en l’estabilitat, la durabilitat i el comportament de la tàpia, que es comenta tot seguit

Argila: Aporta la necessària cohesió de la tàpia. Es tracta de grans de molt petita mida (inferior a 5 micres) i en la seva majoria són minerals del grup de les argiles i per tant, tenen una bona capacitat d’adsorció d’aigua i d’actuar de nexe d’unió entre la resta de grans. L’aigua adsorbida pels grans d’argila forma una capa de molècules que fa de lubricant entre els grans, augmentant la plasticitat de la barreja: per això un excés d’argiles, juntament amb un excés d’aigua, farien un material massa plàstic que no garantiria l’estabilitat de la tàpia, i a més causarien una excessiva retracció en assecar-se. Si es mullés accidentalment una tàpia massa rica en argiles, s’incrementaria la plasticitat i el mur podria col·lapsar per desplaçament horitzontal sota el propi pes. Per tant, cal que la tàpia contingui argiles, però en quantitat limitada.

Llim: Actua de forma similar a les argiles, però amb menor capacitat d’adsorció d’aigua i com que la major part del llim no són argiles, el seu paper cohesionant resulta fortament limitat. En canvi, resulta necessari per formar la massa de terra, omplint els espais que quedarien si només existissin sorres i graves.

Sorra i grava: Són els component no plàstics de la terra, aporten gran part de l’estructura d’aquesta i el seu paper important resulta de la limitació de les línies de plasticitat creades per la presència d’argiles en mullar-se. Limiten la plasticitat de la barreja, com el desgreixant de la ceràmica o l’àrid dels morters.

Calç: L’addició de calç a la terra per a fer la tàpia no és estrictament necessària. Agregar calç viva a la terra redueix la plasticitat, absorbeix part de l’aigua afegida i ajuda a la floculació i aglomeració de la barreja. Percentatges del 1-3% redueixen la plasticitat, la retracció en l’assecat i l’augment de volum de les argiles en adsorbir aigua; percentatges del 3 al 10% (hi ha qui diu fins el 6 al 12%) es consideren suficients per obtenir una bona estabilització química de la tàpia.

Fibres i similars: En tractar-se d’inclusions no plàstiques actuen com la sorra i la grava: limiten la plasticitat i redueixen la retracció al perdre aigua. Addicionalment, poden augmentar la capacitat de tracció del material, si be estructuralment no caldria disposar de tracció en una fàbrica pensada per actuar a compressió simple. Són freqüents les addicions de palla en revestiments de fang (material amb molta argila), que altrament esdevindrien massa plàstics.

Llits de morter de calç: En assecar esdevenen zones no plàstiques intercalades entre els nivells de tàpia, per tant, si accidentalment es mullés el mur i la tàpia esdevingués plàstica, la plasticitat estaria limitada entre els nivells de morter, de forma que difícilment una capa de tàpia d’uns 15 cm (el gruix normal d’aquestes), podria generar empentes laterals per plasticitat. Per tant, l’alternança de llits de tàpia i morter ajuda decisivament en l’estabilitat del mur en cas de mullar-se.

Aigua: Normalment, una bona paret de tàpia ha de contenir entre el 5% i el 10% d’aigua. Aquesta sol ser la quantitat d’aigua espontàniament absorbida pel material, en gran part per les argiles. La seva presència col·labora a la cohesió entre els grans que formen la terra a causa de la polaritat de la seva molècula, igual que entre els grans de sorra per formar escultures a la platja, o les grans dunes dels Ergs del desert del Sàhara. La creença que la tàpia ha d’estar completament seca és una de les tradicionals errades comeses actualment en la conservació d’aquesta arquitectura.

Morters de revestiment: Assumeixen el doble paper de protecció del mur de tàpia en front dels agents externs, especialment del impacte directe i de l’escolament de l’aigua, però alhora contribueixen al confinament del material que forma el mur i per tant, col·laboren al comportament mecànic sota compressió. És possible atribuir altres afectes als morters de revestiment, com per exemple la limitació de les possibles línies de plasticitat en cas que la tàpia es mulli; o la indicació de moviments de compressió de la tàpia, que es posarien de manifest fissurant els revestiments abans que el mur arribi al col·lapse, entre d’altres.

Per això no es convenient revestir murs de tàpia amb morters de ciment: es forma una capa força resistent capaç d’assumir la càrrega del mur en cas de moviments de la tàpia i que aquest col·lapsi espontàniament en cas de superar la capacitat resistent dels revestiments.

Neteja per projecció de gel sec (dry ice blasting)

En els darrers temps, la neteja per projecció de gel sec (anhídrid carbònic sòlid) ha aparegut com un possible sistema de tractament de superfícies de pedra o materials similars, amb l’eteri suport comercial que aquest és el sistema que s’ha utilitzat en tal o qual monument estranger (cal imaginar que apellant al papanatisme local). A casa tenim poca confiança en els miracles i en els productes o sistemes miraculosos, de forma que hem fet tres coses: a) prospectar que es fa arreu; b) provar el sistema; i c) pensar.

La projecció de gel sec com a sistema de neteja (dry ice blasting) s’utilitza des de fa molt temps per a la neteja del casc dels vaixells i maquinària, sobre tot pesant. També s’ha usat per a la neteja de diversos elements metàl·lics (per exemple l’estàtua de la Llibertat, a Nova York). El sistema funciona molt be perquè es tracta de materials (metalls) d’elevada cohesió (no confondre amb duresa), en els que es vol eliminar una capa de brutícia (algues i crustacis adherits als vaixells, greix que embruta les màquines...), sempre de naturalesa i comportament tèrmic molt diferent dels materials que es vol netejar.

El sistema consisteix en projectar partícules d’anhídrid carbònic sòlid (per tant, a menys de -80ºC), les quals provoquen un doble efecte: a) l’impacte mecànic sobre la capa que es vol netejar, i b) el refredament sobtat d’aquesta. En aquestes condicions el greix o les algues es congelen i es desprenen molt be del substrat metàl·lic, que queda net. I el procediment no deixa residus sòlids perquè el CO2 passa a l’atmosfera en forma de gas (que no s’amoïnin els ecologistes, el CO2 s’extreu de l’aire i torna al mateix lloc, el balanç en termes de contaminació de CO2 és zero, si be caldria adoptar precaucions especials en  ambients tancats). Si aquest sistema s’aplica sobre pedra, ceràmica, morters o altres materials de construcció, els efectes són els mateixos: l’impacte dels pellets que es projecten i el refredament de la superfície tractada. 

Analitzem que passa en els materials petris. 

Els pellets més petits que hi ha al mercat són d’uns 3 mm, de forma que la seva projecció implica l’impacte de partícules de mides respectables, i tenint en compte que els efectes estan directament relacionats amb la quantitat de moviment (m·v2, on m és la massa i v la velocitat de les partícules en el moment del impacte), la cosa no és gens despreciable. A més, com que la succió dels pellets es fa per efecte Venturi (succió d’un corrent d’aire que passa per un tub perpendicular al de succió), la massa dels pellets fa que una pressió a la pistola de sortida de menys de 3 atmosferes, no sigui efectiva. De forma que la velocitat de sortida dels pellets resulta relativament important. No resulta fàcil calcular la quantitat de moviment en el moment del impacte perquè de ben segur que en el recorregut des de la pistola a la superfície tractada, els pellets deuen disminuir de mida a causa de la vaporització, la qual cosa jugaria un efecte positiu pel que fa a limitar l’efecte del impacte.

D’altra banda, la temperatura de les partícules es manté per sota de -80ºC (altrament ja no serien sòlides), de forma que al impactar amb la superfície, aquesta baixa de temperatura sobtadament, assolint (al menys) entre -20 i -40ºC. En aquestes condicions ambientals la part exterior del objecte a tractar contrau respecte del interior (que es manté a temperatura ambient): això sol donar lloc a la formació de fissures paral·leles a la superfície si el material és homogeni. Si és heterogeni (format per grans o amb presència d’inclusions de mides significatives), aquests contrauen de forma diferencial respecte de la matriu que els envolta. En un i altre cas, el resultat és el despreniment de partícules, fragments o laminetes. Cal no oblidar que estem causant un salt tèrmic (negatiu) de més de 50ºC.

Aquest efecte tèrmic s’agreuja dramàticament en dos casos que són freqüents en els materials petris històrics. Moltes pedres (especialment aquelles que contenen argiles) desenvolupen un sistema de fissures paral·leles a la superfície –un dia en parlarem en un post específic-: si es refreda sobtadament la superfície fins a certa profunditat, el despreniment de laminetes (escates) és important perquè les fissures creen salts tèrmics, atès que l’aire que les omple és molt mal conductor de la calor (i el fred). D’altra banda, moltes pedres contenen calcita (marbres, calcàries, molts gresos...), i resulta que la calcita té un comportament tèrmic molt estrany: en una direcció expandeix i en altre contrau: en els marbres això sol donar lloc al despreniment dels grans superficials, efecte que en italià en coneix com a “marmo cotto”, i si es refreda sobtadament, l’efecte de dilatació/contracció diferencial porta al despreniment immediat de grans que formen el marbre.

Aquests efectes no passen en els metalls perquè, si be tenen coeficients de dilatació tèrmica molt més alts que una pedra, la seva estructura cristal·lina permet el desplaçament d’uns àtoms respecte altres sense trencar els enllaços químics (és el procés que dóna lloc a la mal·leabilitat dels metalls): per tant, si es refreda (sobtadament o no) la superfície, l’estructura dels àtoms permet la dilatació diferencial sense destruir els mecanismes de cohesió entre ells. I a més, no solen tenir fissures (i si en tenen –el cas del ferro laminat en calent oxidat-, el procediment de neteja no és aplicable).

Per tant, caldria anar amb molta precaució abans d’aplicar aquest tipus de projecció i avaluar amb molt de compte quin és el substrat que es vol netejar i com a consideració prudent, no usar-lo per a qualsevol material.

Assaigs sobre un bloc de fàbrica de totxo amb una doble capa de pintura
Cal agrair a la direcció facultativa de la restauració del interior del pavelló d'Administració del Hospital de la santa Creu i sant Pau l'interès i facilitats per aquests assaigs, així com a les empreses Constructora de Calaf i Emcofa la logística i l'extracció i transport del fragment experimentat, i de manera especial, a MPA (Matèries primes abrasives) les facilitats per a la realització de la prova en les seves instal·lacions i amb els seus equips.

Efecte de la neteja: una capa de pintura ha estat eliminada completament (ja estava paercialment despresa), l'altre no s'elimina completament i no obstant, s'altera la superfícia de la peça ceràmica

El refredament causa el despreniment de material sobre inclusions de la ceràmica

Naturalesa i alteració del vidre històric

Esquema de la disposició dels àtoms en un
vidre alcalí de silici-sodi

El vidre és un material sòlid obtingut per refredament ràpid d’un fos, evitant que cristal·litzi. El vidre tradicional està format per grups d’àtoms SiO4 en forma de tetraedre amb el silici al centre i 4 oxígens al voltant, enllaçats entre ells pels vèrtex i disposats desordenadament: aquests són els àtoms formadors del reticle del vidre. A aquesta composició cal afegir altres àtoms que en menor concentració tendeixen a equilibrar les càrregues elèctriques no compensades pels tetraedres SiO4, com alumini (en alguns casos en la posició del silici) i calci, situats entre grups SiO4. 

Una barreja així és estable però el seu punt de fusió és molt alt i per tal de poder-lo fondre a una temperatura raonable (assolible en forns tradicionals de llenya, per exemple), cal afegir elements que trenquin les cadenes de grups SiO4 (de fet el calci afegit com estabilitzador ja ho fa) i abaixin el punt de fusió fins a una temperatura entre 700 i 900ºC: aquests són els fonents, típicament plom i/o elements alcalins (sodi i potassi). I segons el fonent es poden obtenir vidres de plom o alcalins, o mixtes, que també n’hi ha. Concentracions del 30 al 50% de PbO o del 8-12 % d’elements alcalins (K2O o Na2O) són les convencionals, però no se’n poden excloure altres.

A aquests elements caldria afegir (si cal) els que aporten color al vidre: aquests són els elements cromòfors, que tradicionalment corresponen als de la primera filera de transició de la taula periòdica (Fe, Mn, V, Cu, Co, Cr, Zn ...). La funció d’aquests elements (que es situen entre tetraedres de sílice) és absorbir selectivament certes freqüències del espectre de llum visible, deixant passar les altres, de tal manera que el vidre és veu acolorit quan la llum el travessa. Aquest fenomen té lloc per diversos mecanismes, entre ells la transferència d’electrons entre nivells dels orbitals f, quina diferència d’energia està en el rang d’energies de la llum visible, tot i que hi ha altres mecanismes com la transferència de càrrega entre ions susceptibles d’adoptar diferents configuracions electròniques, com el ferro i el titani.

Per fabricar vidre tradicionalment es disposa una barreja de minerals o productes sintètics que globalment tingui la composició desitjada: per exemple sorra silícia (de quars i feldspats, que aporten Si, Al, K i Ca), galena (PbS) o òxid de plom, o nitre, o cendres de certes plantes (que aporten K i Na per a fer un vidre alcalí) i l’element cromòfor que toqui. Si es disposa aquesta mescla en un gresol, es posa en forn i es porta per sobre de 700ºC, fondrà i si es refreda més o menys ràpidament, s’obtindrà un producte transparent, acolorit si hem afegit un element cromòfor: és un vidre.

Que se li doni forma en calent o es deixi refredar i es torni a fondre per donar-li la forma que vulguem és qüestió del sistema de producció. Aquest vidre es pot bufar, laminar o donar forma en massa amb un motlle o mecànicament. Vet aquí què és un vidre històric i quins són els seus components... un altre dia parlarem d’altres aspectes dels vidres.

Alteració del vidre

La degradació del vidre exposat a la intempèrie té lloc a causa de la polaritat de la molècula d’aigua: quan una goteta minúscula d’aigua es diposita en la superfície d’un vidre, la seva polaritat desestabilitza els elements de la capa més superficial, que tendeixen a migrar i incorporar-se a l’aigua. Això resulta més fàcil amb cations petits que amb grossos, i és per això que els vidres alcalins (que contenen K i Na com a fonent) són menys estables que els de plom (el plom té una mida molt més gran que el sodi o el potassi).

D’altra banda, la presència de ions (bàsicament anions) de gran mida dissolts en l’aigua augmenta la velocitat del procés perquè contribueixen decididament a la inestabilitat elèctrica de la superfície del vidre. També se sap que aquest procés s’accelera en ambients alcalins, però com que els cations que s’incorporen a la goteta d’aigua són Na i K, es forma una solució alcalina que accelera el procés: és un mecanisme que s’autoalimenta, si no s’intervé.

Esquemes seqüencials de la degradació d'un vidre
alcalí. A es diposita una goteta d'aigua i part dels
cations alcalins (K i Na) passen a l'aigua; B la part
afectada canvia de composició i per tant, té unes
propietats diferents, que faciliten el seu despreni-
ment; C les petites irregularitats produïdes faciliten
la deposició de noves gotetes d'aigua i el procés
té lloc de nou, a més de sota la lamineta formada,
on se'n formen de noves.

Quan aquest procés té lloc, la zona externa canvia de composició i es forma una lamineta de propietats diferents de la resta del vidre: això fa que sigui relativament fàcil el seu despreniment o al menys, la separació parcial del substrat (es forma una lamineta poc adherida). Si aquesta salta, el procés s’inicia de nou en el substrat sa; si no cau, en la zona de contacte pot tenir lloc el mateix procés perquè hi entra aigua, i d’aquesta manera es formen una sèrie de laminetes de vidre, separades entre elles i que es desprenen amb molta facilitat. 

Imatge de microscòpia electrònica de
rastreig de les laminetes formades
al voltant d'un nucli d'inestabilitat.

Com que el gruix d’aquestes capes és del mateix ordre de magnitud que la longitud d’ona de la llum visible, el conjunt dóna lloc a interferències que s’observen com iridescències (joc de colors com els que ocorren en quan es bessa oli en un bassal).

D’altra banda, l’origen del procés és la deposició d’una petita goteta d’aigua, que  normalment no s’hauria de produir fora de les condicions que limiten el punt de rosada. El problema és que una irregularitat molt petita en la superfície del vidre (una ratlladeta, pols adherida...) facilita la formació d’aigua líquida fora del seu propi camp d’estabilitat termodinàmica, de forma que el procés no necessita condicions d’humitat relativa elevada.

Per això és millor la neteja del vidre amb una solució lleugerament àcida (acètic al 2% -equivalent al vinagre- pot ser una bona opció) i s’ha de tenir especial compte en no netejar amb cap element més dur que el propi vidre per evitar la formació de ratllades (fins i tot a nivell microscòpic).

El reflex metàl·lic: nanotecnologia medieval

El reflex daurat apareix en la decoració d'atuells ceràmics al voltant del segle IX al Iraq de la dinastia abasid. Més tard es va estendre fins a Egipte, des d'on després de la caiguda de l'imperi fatimí el 1179, els ceramistes van emigrar cap a Síria i Iran, d'una banda, i als regnes taifes de la península Ibèrica, de l'altra. Durant els segles XIII i XIV, aquesta tècnica es va estendre pel regne d'Aragó, per arribar posteriorment a Itàlia al segle XV.

El reflex daurat s'obté mitjançant l'aplicació a pinzell o ploma sobre el vidrat ceràmic prèviament cuit, d'una barreja de fases de coure i plata, argila rica en ferro i un compost de sofre (antigament cinabri, HgS, avui dia guix), per posteriorment coure'l de nou en petits forns a uns 550ºC. Un cop cuit i retirat l'excés de matèria que no ha reaccionat, apareix una capa d'aspecte metàl·lic vermellós o groc.

L'estudi d'aquesta decoració mitjançant microscòpia electrònica de transmissió, ha mostrat que es tracta d'una capa fina (entre 200 i 500 nanòmetres) formada per una matriu vítria amb cristalls arrodonits de coure i plata (en alguns casos, a més, d’òxids de coure) entre 5 i 50 nanòmetres (1). Es tracta, doncs, d'una capa prima nanoestructurada, com les que la tècnica moderna s'afanya per aconseguir en condicions específiques per a les indústries electrònica i òptica. El curiós de la decoració de reflex metàl·lic és que es produeix des de l'Edat Mitjana en tallers ceràmics, molt allunyats dels asèptics laboratoris moderns.

Imatge de microscòpia òptica de reflexió d'una decoració de reflex daurat: les taques blaves corresponen a concentracions de cristalls nanomètrics de plata, mentre que la a la zona daurada són de coure

El coneixement empíric dels processos per part dels ceramistes medievals recala en l'alquímia i en nombrosos assajos de prova i error fins arribar al producte desitjat. El ceramista ignorava que el reflex metàl·lic tenia lloc mitjançant un intercanvi d'ions alcalins del vidriat ceràmic (sodi, potassi o ambdós) amb el coure i la plata de la mescla aplicada, que durant el procés de cocció es transformaven en sulfurs de coure (Cu2S) i de plata (Ag2S), per mantenir l'equilibri electrònic i permetre l’esmentat intercanvi. Tot i ignorar tots aquests fets, els vidrats destinats a la decoració de reflex dels tallers valencians de Paterna i Manises eren més rics en potassi (un 4% enfront del 1,5 o 2% de la resta de vidriats del mateix taller).

El mateix ceramista que al emprar sulfur de mercuri en la barreja possiblement accelerava la seva pròpia mort i la de la seva família (els forns de reflex es trobaven al pati del darrere de la casa per mantenir el secret de la fórmula), sabia que si no l’afegia, el reflex no apareixia. Ara coneixem que la plata es redueix ràpidament a la seva forma metàl·lica (Ag0) abans d'entrar al vidriat, mentre que el coure roman en forma iònica (Cu2+) i en aquestes condicions, ni l’un ni l’altre no s'intercanvien amb els elements alcalins, que tenen valència 1: el sofre facilita la formació de sulfurs de plata i de coure, alhora que col·labora en la reducció de Cu2+ a Cu+. A més, els elements alcalins incorporats a la barreja actuen de fundent per formar una fase fosa que facilita l’indispensable intercanvi catiònic.

Cristalls de coure i plata

Els instruments medievals no permetien observar que el desenvolupament dels cristalls de coure i plata metàl·lics tenia lloc a l'interior de la matriu de vidre, immediatament sota la seva superfície, i que en créixer, la deformaven. Per tant, la capa de reflex metàl•lic no és altra cosa que la part externa del vidriat (posem els primers 500 nanòmetres), la composició de la qual s'ha modificat durant la cocció: d'una banda ha perdut part del fundent de plom (per volatilització a causa de l'agitació tèrmica), així com potassi i sodi (per intercanvi iònic), per altra banda, s'ha enriquit en coure i plata, que tendeixen a la formació de cristalls nanomètrics d'un i altre metall. Són aquests cristalls els que reflecteixen la llum, produint el reflex metàl·lic desitjat. Si les condicions no són les adequades, el coure roman com a òxid, en forma de nanocristalls o dissolt en la matriu de vidre, aleshores, el reflex no té lloc, almenys amb aspecte metàl·lic.

A l'esquerra: imatge d'una secció de reflex metàl·lic observada amb un microscopi electrònic de transmissió: observeu la forma arrodonida dels cristalls de coure i la seva petita mida (entre 7 i 40 nm); s'ha marcat amb una línia vermella la superfície exterior, deformada pel creixements d'aquests cristalls. A la dreta: imatge de la superfície d'una decoració de reflex metàl·lic observada en un microscopi de forces atòmiques: observeu que la superfície (el relleu està exagerat 50 vegades) és rugosa a causa del creixement dels cristalls que produiexen el reflex immediatament a sota.

Per descomptat, el ceramista medieval no sempre aconseguia l'èxit en forma de reflex metàl·lic. Quan les peces resultaven amb una decoració marró, sense cap reflex, les venia al mercat local, potser com a gangues, que per alguna cosa les havia treballat i donat tres coccions.

Les que assolien el reflex lluïen colors vermellosos o grocs, sense que l'artesà aconseguís un control total sobre aquest aspecte (això no s'aconsegueix fins les produccions de Gubbio i Deruta al segle XV). El nostre ceramista valencià es conformava amb obtenir el reflex daurat, encara que aquest fos heterogeni per la major capacitat de la plata de reduir-se a metall i formar taques blavoses, o pel diferent color de la zona de menisc en el moment d'aplicar la barreja. Al capdavall, es trigaria més de 600 anys a saber que el color depèn de la mida dels cristalls de coure i plata que es formen i de la distància que hi hagi entre ells.

(1)    Un namòmetre (10-9 m) és la milionèsima part d’un mil·límetre: si en la vostra pantalla els cristallets de les imatges d’aquest post tenen aproximadament 1 cm, a la mateixa escala, el gruix d’un dels vostres cabells seria d’uns 10 metres.

Els encintats del castell de Miravet

Per si visiteu el castell de Miravet, una impressionant construcció militar que s’alça sobre un meandre del Ebre, sobre el que té una visió excepcional. No deixeu de mirar (i admirar) els encintats del s. XIII que recobreixen les juntes de tota la construcció templària, incloent en refetor, on encara es conserven els colors originals.

Si observeu amb detall la imponent paret que s’alça per costat on actualment hi ha l’aparcament (en aquest mur i molts altres, per cert), podreu veure que les juntes entre els carreus estan segellades amb una aplicació de morter, ben definida en el seus límits, decorada amb una incisió que en les juntes horitzontals està feta amb una corda aplicada sobre el morter encara tendre, mentre que a les juntes verticals, la incisió es va fer amb un objecte probablement metàl·lic. És l’acabat original del mur, possiblement del segle XIII, del mateix moment de la seva construcció, i a més del efecte decoratiu (no gaire freqüent en altres edificis contemporanis) té una funcionalitat constructiva clara: protegir el morter de junta de l’erosió durant el llarg període de temps que el morter de calç triga a carbonatar (i per tant, a endurir-se). 

Imatge de detall dels encintats d'un dels murs
del castell de Miravet

Detall dels encintats pintats del refetor del castell, amb
dues fotomicrografies de les estratigrafies de les
pintures vermella i negre: observeu la diferència entre
les respectives interfases, difosa la vermella, ben definida
la negra

En l’interior del refetor (antic menjador dels monjos-guerrers) es conserven els mateixos encintats, però aquí amb restes de colors vermell (per a les juntes horitzontals) i negres (per a les verticals).  Una anàlisi detallada d’aquests colors mostra que el vermell es va aplicar amb la corda de marcar la junta impregnada de pigment, disposada sobre el morter tendre, de forma que el pigment va difondre en el morter humit. En canvi, les negres es van aplicar a pinzell sobre el morter sec, prèviament incís amb un element metàl·lic. Això autentifica l’originalitat dels encintats i de les pintures, d’altra banda dels colors negre i vermell del Temple.