dimecres, 4 de novembre del 2015

Coneixien els romans la fotocatàlisis en compostos nanoestructurats?

Segurament, no. Però tot i desconèixer el que ara ens sembla un descobriment de la més sofisticada tecnologia, la feien servir en les seves obres d’enginyeria hidràulica.

Es ben coneguda la capacitat de la societat romana en obres hidràuliques, de transport i emmagatzematge d’aigua per regadiu i per abastir les ciutats i viles d’aigua potable per al consum humà. A Barcelona queden restes dels aqüeductes que arribaven a la ciutat (no són els dos arcs adossats a la muralla a la plaça Nova, aquests són de ben entrat el segle XX), a Tarragona es conserva el Pont del Diable, que va portar aigua fins el s. XVIII, tot i que la veritable obra d’enginyeria és la construcció de canals de quilòmetres de longitud mantenint un raonable règim laminar d’aigua, sense que es formin remolins o turbulències. Però no és d’obra civil del que va aquest post.
Arcs d'un dels aqueductes que portaven aigua a Barcelona

Aqueducte del Pont del Diable, Tarragona

L’aigua arribava a les ciutats i s’emmagatzemava per distribuir-la a les fonts públiques, a les termes i als habitatges, on havia d’arribar en condicions de ser consumida, és a dir, raonablement lliure de contaminants, bacteris i altres organismes patògens. Això s’aconseguia –entre altres procediments- mitjançat l’efecte fotocatalític que aportava un revestiment de nanopartícules d’òxid de ferro que recobria canals i dipòsits. Aquestes obres hidràuliques estaven recobertes d’una fina capa de calç amb argiles escalfades a uns 500ºC, que a més de aportar certa hidraulicitat a la barreja, actua com a biocida no tòxic, produint la fotocatàlisis per mantenir l’aigua neta.

La fotocatàlisis consisteix en provocar una reacció amb l’ajut de l’energia associada a les radiacions electromagnètiques (qualsevol mena de llum). En un àtom, els electrons tenen energies específiques segons la seva disposició en orbitals; quan  els àtoms s’enllacen per formar un compost, part dels electrons participen de l’enllaç i modifiquen el seu estat energètic, ocupant posicions específiques i energies discretes en l’anomenada banda de valència. Existeix una altra banda d’energies, anomenada de conducció, en la que els electrons es poden moure lliurement: aquesta banda només està parcialment ocupada per electrons en els metalls (i per això són conductors de l’electricitat), en la resta de compostos està buida i la diferència d’energia entre les bandes de conducció i valència –anomenada band gap- sol ser important. 
Esquema de l'exitació d'un electró de la banda de valència a la de conducció: l'energia associada a la llum dóna lloc a aquest "salt" energètic, creant un forat (h+) en l'orbital de partida i un electró (e-) en el nivell d'arribada. 

Hi ha compostos on la diferència d’energies entre aquestes bandes és relativament petita,: són els anomenats semiconductors, que conviuen amb nosaltres en pràcticament tota l’electrònica de consum. Si aquesta diferència és prou petita, una lleugera aportació d’energia pot fer saltar (excitar) un electró de la banda de valència a la de conducció: quan això passa, en la banda de valència queda un “forat” que abans ocupava un electró i en la banda de conducció hi ha un electró, que espontàniament tendirà a regressar a la banda anterior. Però de vegades no ho fa immediatament i això dóna certa capacitat de reactivitat, que explicarem més avall. La idea és que l’energia per aquest salt (excitació d’un electró de la banda de valència a la de conducció), es pugui fer amb la llum del sol. 

Un cop tenim un electró en la banda de conducció i un “forat” en la de valència, ambdós produeixen algunes reaccions interessants: la càrrega positiva que implica el “forat” pot dissociar l’aigua per donar un grup hidroxil i un protó (H2O = H+ + OH-) i l’electró excitat a la banda de conducció pot (super)oxidar l’oxigen (O2 + e- à O2-). Els productes produïts en aquestes reaccions són fortament oxidants i per tant, capaços de destruir –per oxidació- molècules orgàniques contaminants i afectar les proteïnes de les membranes dels bacteris i altres microorganismes. És a dir, disposen d’una reacció excitada per la llum solar que elimina molècules orgàniques i complica la vida dels microorganismes.

Per tal que el sistema funcioni, cal un semiconductor que tingui una diferència d’energia entre bandes que es pugui excitar amb llum solar (o artificial si cal, però no és el cas dels romans) i com que la reacció té lloc en la superfície dels cristallets del semiconductor, cal que aquests siguin mol petits (idealment, de mides nanomètriques) perquè el conjunt de partícules tingui una superfície enorme. Modernament, aquest efecte es fa amb un polimorf d’òxid de titani (anatasa) que es pot excitar amb llum ultraviolada. Però aquest no és l’únic semiconductor possible que permeti dur a terme la fotocatàlisis.

Escalfant argiles per sobre de 500ºC, els hidròxids de ferro que contenen es transformen en la fase òxida (hematites, Fe2O3). I com que creix a l’estat sòlid (sense passar per un estat fluid), els cristallets desenvolupats són extraordinàriament petits (molt inferiors a una micra, és a dir nanomètrics). L’hematites té una diferència d’energia entre bandes de 2,2 eV, equivalent a l’energia associada a una ona electromagnètica de longitud d’ona 563 nm, és a dir, la llum entre verd i groc de l’espectre visible que arriba del Sol.

Si es recobreixen els dipòsits i canals per on circula l’aigua de boca amb una capa que contingui grans molt petits de terra escalfada, que alhora conté cristalls nanomètrics d’òxid de ferro, es contribueix a la salubritat de l’aigua tot eliminant les molècules orgàniques que hagin pogut caure-hi en el camí i impedint el desenvolupament de microorganismes. O sigui, que disposem d’un biocida no tòxic i permanent disposat en les parets d’aquestes estructures. 
Revestiment del canal de desguàs del teatre romà de Tarragona i fotomicrografia d'una secció polida de la capa vermella: és un tractament de calç amb terra amb òxid de ferro (hematites)
Aquests són els revestiments que es poden trobar intencionadament aplicats en les obres hidràuliques romanes i quina tècnica i ús ha perdurat al llarg de segles fins l’època moderna.


Dipòsit d'aigua (Roma); es conserva parcialment el
revestitment vermell a la base dels murs
Actualment, podem fer morters i revestiments amb aquestes propietats sense que siguin necessàriament vermells: hi ha productes que no modifiquen el color... i encara podem anar una mica més lluny fent que aquestes capes siguin superhidròfiles, augmentant la seva capacitat d’autoneteja. Però ara disposem de mitjans analítics de gran potència que els romans ni es van imaginar, tot i que eren capaços de crear capes nanoestructurades per aprofitar la fotocatàlisis fent biocides 2.0.

diumenge, 22 de març del 2015

Danys d'origen biològic en mosaics de tessel·les

Disculpeu...

Més de sis mesos sense publicar un post són molts mesos...però ja som de nou aquí amb voluntat de seguir mantenint actiu aquest blog i amb propòsit d’esmena i les necessàries disculpes als lectors, que sou l’única raó de ser d’aquest modest recull de texts. Problemes professionals ens han mantingut allunyats de la periodicitat que ens agradaria, però ja som aquí altre vegada amb un post que esperen sigui del vostre interès.


DANYS D'ORIGEN BIOLÒGIC EN MOSAICS DE TESSEL·LES


Volem presentar un problema que s’ha manifestat en alguns mosaics de tessel·les, que progressa amb certa rapidesa i que si no s’atura fàcilment i acaba amb la destrucció de zones importants dels mosaics perquè les tessel·les es deformen donant lloc a bombolles de mides centimètriques, fins que aquestes es trenquen i les peces queden despreses i barrejades. Inicialment apareixen taquen blanquinoses que es podrien confondre amb eflorescències salines, les quals progressen a través de les juntes entre tessel·les i poc a poc, el centre de la zona “tacada” comença a formar una bombolla, deformant el mosaic. El problema acaba amb la pèrdua de cohesió entre les tessel·les fins que aquestes es desprenen i el mosaic perd una zona, on queden les peces despreses.


L’anàlisi de l’inici del problema permet identificar que el material que produeix les taques es desenvolupa en els morters de junta i poc a poc arriba a cobrir parcialment la superfície superior de cada tessel·la. L’estudi de la superfície de les “taques” permet veure que no es tracta de sals, sinó d’una colonització biològica que forma un biofilm continu (inicialment a escala microscòpica). Els cossos majoritàriament visibles des de l’exterior són líquens i algun fong negre, però una anàlisi detallada confirma que (com en casi qualsevol biofilm desenvolupat sobre material petri) es tracta d’un ecosistema petit i complex on, protegits pel liquen, coexisteixen algues verdes unicel·lulars, algues cianofícies, fongs negres tipus llevadura, bacteris, etc.
Imatges de microscòpia òptica i electrònica de detalls dels biofilms desenvolupats en les juntes de morter i sobre la superfície de les tessel·les. Noteu que, a més de líquens -observables per la capa d'alga verda associada a fongs- es poden observar bacteris (imatge inferior esquerra): es tracta d'un ecosistema de certa complexitat

Quin és dons el problema que acaba amb la destrucció de zones senceres del mosaic? I com es produeix?


D’entre els materials que formen el mosaic (morter i tessel·les, en l'exemple que es presenta de marbre i calcària massiva), el morter és molt més bioreceptiu que les pedres que formen les tessel·les (especialment un cop carbonatat, quan el pH és 7), de forma que els microorganismes tendeixen a colonitzar el morter i només quan el propi biofilm pot retenir aigua, les colònies progressen cap a les superfícies de pedra immediates. Els microorganismes implicats viuen en superfície i en l’interior del sistema porós del morter, i el seu creixement crea tensions que augmenten el volum de les juntes de morter.
 

L’única possibilitat d’incrementar el volum de morters de la zona afectada és que la superfície del mosaic es desplaci cap amunt, formant una bombolla que, assolit cert volum, es disgrega i les tessel·les perden cohesió entre elles i es desprenen, amb el resultat ja conegut de pèrdua de superfícies significatives de mosaic. 
Esquema evolutiu de la deformació del mosaic a causa de la colonització. De dalt a baix: a) mosaic sense problema amb tessel·les i juntes de morter entre elles; b) s'inicia la colonització en la part superior de les juntes de morter, potser afavorida per aigua filtrada des del subsòl; c) la colonització progressa per les juntes i parcialment sobre les tessel·les; i d) el creixement dels microorganismes tendeix a expandir les juntes i l'única possibilitat és la deformació del mosaic

Possibles línies de conservació

Resulta evident, dons, que el problema té origen biològic a partir del desenvolupament de colònies de microorganismes: caldria evitar, per tant, la seva instal·lació i el seu creixement i progressió. És obvi que l’ús de biocides anirà a favor de la protecció dels mosaics, però les actuals normatives tendeixen a reduir dràsticament la toxicitat d’aquests productes i conseqüentment, la seva efectivitat (el que ens portaria a considerar l’estupidesa de tals directives), i per altre banda, el lògic seria aplicar selectivament el producte en els materials potencialment colonitzables: els morters de junta. No té sentit tractar la superfície de les tessel·les quan aquestes són molt poc colonitzables, amb els riscs de contaminació i alteració que pugui implicar el tractament, especialment en superfícies accessibles als visitants (encara que sigui furtivament).


Con actuar, dons? Per una banda, en mosaics exposats a la intempèrie es pot començar per modificar la capacitat de retenció d’aigua del substrat, quan això sigui possible: d’aquesta manera els microorganismes perden capacitat de desenvolupament per escassetat de l’aigua necessària pel seu metabolisme. D’altra banda, existeix la possibilitat de tractar els morters, sigui en massa en el cas de reposicions puntuals o en extensió, amb productes biocides de baixa o fins i tot nul·la toxicitat, quin efecte biocida sigui exclusivament efectiu sobre els microorganismes i no sobre altres organismes superiors. 


Això es pot plantejar amb inhibidors de la formació de productes extracel·lulars (els que mantenen les cèl·lules unides), o inhibidors de la formació de melanina (que protegeix la membrana cel·lular de la radiació ultraviolada); o materials activats fotocatalíticament amb la llum solar o amb llum artificial, que es poden aplicar en superfície o barrejats amb la massa de morter... Tot un ventall de possibilitats més enllà de l’aplicació de productes de toxicitat variable especialment perillosos en superfícies potencialment exposades al contacte (fortuït o no) amb personal.




Però d'aquests productes en parlarem en un altre post...