El reflex metàl·lic: nanotecnologia medieval

El reflex daurat apareix en la decoració d'atuells ceràmics al voltant del segle IX al Iraq de la dinastia abasid. Més tard es va estendre fins a Egipte, des d'on després de la caiguda de l'imperi fatimí el 1179, els ceramistes van emigrar cap a Síria i Iran, d'una banda, i als regnes taifes de la península Ibèrica, de l'altra. Durant els segles XIII i XIV, aquesta tècnica es va estendre pel regne d'Aragó, per arribar posteriorment a Itàlia al segle XV.

El reflex daurat s'obté mitjançant l'aplicació a pinzell o ploma sobre el vidrat ceràmic prèviament cuit, d'una barreja de fases de coure i plata, argila rica en ferro i un compost de sofre (antigament cinabri, HgS, avui dia guix), per posteriorment coure'l de nou en petits forns a uns 550ºC. Un cop cuit i retirat l'excés de matèria que no ha reaccionat, apareix una capa d'aspecte metàl·lic vermellós o groc.

L'estudi d'aquesta decoració mitjançant microscòpia electrònica de transmissió, ha mostrat que es tracta d'una capa fina (entre 200 i 500 nanòmetres) formada per una matriu vítria amb cristalls arrodonits de coure i plata (en alguns casos, a més, d’òxids de coure) entre 5 i 50 nanòmetres (1). Es tracta, doncs, d'una capa prima nanoestructurada, com les que la tècnica moderna s'afanya per aconseguir en condicions específiques per a les indústries electrònica i òptica. El curiós de la decoració de reflex metàl·lic és que es produeix des de l'Edat Mitjana en tallers ceràmics, molt allunyats dels asèptics laboratoris moderns.

Imatge de microscòpia òptica de reflexió d'una decoració de reflex daurat: les taques blaves corresponen a concentracions de cristalls nanomètrics de plata, mentre que la a la zona daurada són de coure

El coneixement empíric dels processos per part dels ceramistes medievals recala en l'alquímia i en nombrosos assajos de prova i error fins arribar al producte desitjat. El ceramista ignorava que el reflex metàl·lic tenia lloc mitjançant un intercanvi d'ions alcalins del vidriat ceràmic (sodi, potassi o ambdós) amb el coure i la plata de la mescla aplicada, que durant el procés de cocció es transformaven en sulfurs de coure (Cu2S) i de plata (Ag2S), per mantenir l'equilibri electrònic i permetre l’esmentat intercanvi. Tot i ignorar tots aquests fets, els vidrats destinats a la decoració de reflex dels tallers valencians de Paterna i Manises eren més rics en potassi (un 4% enfront del 1,5 o 2% de la resta de vidriats del mateix taller).

El mateix ceramista que al emprar sulfur de mercuri en la barreja possiblement accelerava la seva pròpia mort i la de la seva família (els forns de reflex es trobaven al pati del darrere de la casa per mantenir el secret de la fórmula), sabia que si no l’afegia, el reflex no apareixia. Ara coneixem que la plata es redueix ràpidament a la seva forma metàl·lica (Ag0) abans d'entrar al vidriat, mentre que el coure roman en forma iònica (Cu2+) i en aquestes condicions, ni l’un ni l’altre no s'intercanvien amb els elements alcalins, que tenen valència 1: el sofre facilita la formació de sulfurs de plata i de coure, alhora que col·labora en la reducció de Cu2+ a Cu+. A més, els elements alcalins incorporats a la barreja actuen de fundent per formar una fase fosa que facilita l’indispensable intercanvi catiònic.

Cristalls de coure i plata

Els instruments medievals no permetien observar que el desenvolupament dels cristalls de coure i plata metàl·lics tenia lloc a l'interior de la matriu de vidre, immediatament sota la seva superfície, i que en créixer, la deformaven. Per tant, la capa de reflex metàl•lic no és altra cosa que la part externa del vidriat (posem els primers 500 nanòmetres), la composició de la qual s'ha modificat durant la cocció: d'una banda ha perdut part del fundent de plom (per volatilització a causa de l'agitació tèrmica), així com potassi i sodi (per intercanvi iònic), per altra banda, s'ha enriquit en coure i plata, que tendeixen a la formació de cristalls nanomètrics d'un i altre metall. Són aquests cristalls els que reflecteixen la llum, produint el reflex metàl·lic desitjat. Si les condicions no són les adequades, el coure roman com a òxid, en forma de nanocristalls o dissolt en la matriu de vidre, aleshores, el reflex no té lloc, almenys amb aspecte metàl·lic.

A l'esquerra: imatge d'una secció de reflex metàl·lic observada amb un microscopi electrònic de transmissió: observeu la forma arrodonida dels cristalls de coure i la seva petita mida (entre 7 i 40 nm); s'ha marcat amb una línia vermella la superfície exterior, deformada pel creixements d'aquests cristalls. A la dreta: imatge de la superfície d'una decoració de reflex metàl·lic observada en un microscopi de forces atòmiques: observeu que la superfície (el relleu està exagerat 50 vegades) és rugosa a causa del creixement dels cristalls que produiexen el reflex immediatament a sota.

Per descomptat, el ceramista medieval no sempre aconseguia l'èxit en forma de reflex metàl·lic. Quan les peces resultaven amb una decoració marró, sense cap reflex, les venia al mercat local, potser com a gangues, que per alguna cosa les havia treballat i donat tres coccions.

Les que assolien el reflex lluïen colors vermellosos o grocs, sense que l'artesà aconseguís un control total sobre aquest aspecte (això no s'aconsegueix fins les produccions de Gubbio i Deruta al segle XV). El nostre ceramista valencià es conformava amb obtenir el reflex daurat, encara que aquest fos heterogeni per la major capacitat de la plata de reduir-se a metall i formar taques blavoses, o pel diferent color de la zona de menisc en el moment d'aplicar la barreja. Al capdavall, es trigaria més de 600 anys a saber que el color depèn de la mida dels cristalls de coure i plata que es formen i de la distància que hi hagi entre ells.

(1)    Un namòmetre (10-9 m) és la milionèsima part d’un mil·límetre: si en la vostra pantalla els cristallets de les imatges d’aquest post tenen aproximadament 1 cm, a la mateixa escala, el gruix d’un dels vostres cabells seria d’uns 10 metres.