Recobriment marró de les fonts decoratives: restauració i manteniment

Moltes fonts presenten un color marró, de vegades força intens, que impedeix veure el substrat de pedra o morter que hi ha sota. És una pàtina present en moltes de les fonts decoratives que podem trobar a les nostres ciutats i que afecta especialment a les zones on esquitxa l’aigua que hi brolla o en les que hi circula en regim relativament laminar. Passejant per qualsevol ciutat podem veure molts exemples de fonts que han esdevingut de color marró tant uniforme que sembla una aplicació intencionada. Què és i com es forma aquest recobriment tant escandalós (cromàticament) i tant uniforme? I de què depèn?

Diverses fonts urbanes amb pàtina marró: dues de Palma de Mallorca (esquerra) i la font d'Hèrcules, a Barcelona

Anàlisis efectuades en diverses fonts han mostrat que es tracta d’una acumulació d’hidròxids de ferro; vet aquí el color marró. Però, d’on surt tant de ferro? El contingut habitual de l’aigua dolça natural està entre 0,5 i 50 ppm (part per milió o mg/litre) i si be la OMS no estableix un límit per la salut en el cas de l’aigua potable, la que es distribueix a Barcelona, per exemple, conté entre 0,3 i 0,4 ppm de ferro. En definitiva, l’aigua de la xarxa (que és la que alimenta les fonts, normalment en cicle tancat) conté molt poc ferro. Com es produeix, dons, aquesta fantàstica acumulació de ferro en les fonts?

La raó és la presència de certes algues microscòpiques en l’aigua. Aquests petits organismes utilitzen ferro en el seu metabolisme i per tant, capten part del ferro contingut en l’aigua i el fixen en el substrat on viuen com a substància extracel·lular.  

D’aquesta manera, involucrant processos força complexos associats a la respiració dels microorganismes, el ferro es va acumulant en aquelles superfícies on l’aigua esquitxa o hi circula sense gaires turbulències, altrament, aquestes impedeixen la fixació de les algues per arrossegament mecànic i per tant, no es produeix la fixació de ferro (vegeu imatge de la Font dels Tres Mars, de Barcelona)

Imatges de microscòpia electrònica de rastreig en les que es veuen les algues responsables de la coloració marró. En la imatge de l'esquerra, marcades amb cercles vermell, algues amb la morfologia característica, amb quadrats taronges, altres algues amb una acumulació de ferro envoltant-les.

Font dels Tres Mars, Barcelona

Com que aquesta acumulació de ferro està relacionada amb les algues que viuen sobre i dins dels materials afectats, la seva importància està directament relacionada amb la bioreceptivitat del substrat (de les pedres sobre les que viuen les algues): pedres més poroses solen estar més marrons que altres que no ho són, com el marbre. Per això, el patró de distribució d’aquest recobriment està relacionat amb la circulació i disponibilitat d’aigua i amb la capacitat de la pedra de mantenir la colonització de les algues que el provoquen. 

Restauració (neteja) i manteniment de les fonts

Aquest és un problema complex perquè l’experiència ha demostrat que la simple neteja del recobriment marró no és suficient perquè les algues sobreviuen en els porus de la pedra –inclòs sense aigua- i al tornar a posar en funcionament la font, reprenen el procés i les zones netejades es tornen marró al cap de poques setmanes. Cal, dons, una acció més decidida que abasti dos objectius: a) la neteja sensu strictu del recobriment d’òxids de ferro, i b) la desinfecció de la font fins arribar a la totalitat dels porus de la pedra. 

L’estratègia per assolir aquests dos objectius cal dissenyar-la a partir de l’estudi de cada cas i el coneixement dels materials que formen la font (pedres diverses, morters –normalment del vas-, altres elements decoratius...) i en base a aquestes dades establir els protocols de neteja i desinfecció que no danyin els materials existents i que garanteixin la durabilitat del tractament, tot considerant les limitacions que la reglamentació de salut pública imposa: no usar biocides que puguin contaminar l’aigua de la font més enllà dels límits regulats, atesa la possibilitat de bany furtiu o de consum ocasional (per exemple d’un gos que begui de la font).

Un altre problema serà el manteniment de la font per tal que la presència d’algues fixadores de ferro es dilati el màxim possible en el temps i no es torni marró en pocs dies. Algunes proves pilot dutes a terme en condicions de laboratori mostren algunes línies de possibles actuacions, com l’alliberament de cations de coure per via electrolítica (amb tensions molt i molt baixes) sense superar els continguts permesos o l’ús de biocides no tòxics fotoactivats naturalment o artificialment (solució que, per cert, ja aplicaven els romans en els seus aqüeductes i dipòsits d’aigua potable... però això serà un altre post).

Decoració policromada de la Llotja de Mercaders (Palma de Mallorca)

Molts edificis medievals tenien importants decoracions pictòriques a l’exterior, especialment a la portada i altres elements d’especial significació: molts d’aquests acabats s’han perdut, sigui perquè el pas del temps ha estat inexorable, sigui perquè en algun moment de la història s’han eliminat a la recerca de la suposada autenticitat de la pedra o de la mà de reformes barroques. El resultat és que actualment queden pocs vestigis de decoracions exteriors i això dóna una especial importància als pocs que ens han arribat als nostres dies.

Una observació superficial de la Llotja de Mercaders, a la ciutat de Palma de Mallorca, suggereix que es tracta d’una construcció de pedra de Santanyí, sense altre acabat exterior que la pàtina que –diuen- el pas del temps li ha donat. No obstant, una inspecció una mica detallada porta a reconèixer la presència de pàtines intencionadament aplicades amb voluntat d’uniformització del color i potser, a més a més, de protecció de la pedra, que cal recordar-ho, es troba a pocs metres del mar i per tant, sotmesa a l’esprai que arrossega la brisa marina. I si us fixeu detalladament en la portada principal, reconeixereu restes importants de pintures, algunes de color vermell a les ales de l’àngel, altres de color verd a les arquivoltes, i ben buscat, altres vermells a arquivoltes alternant amb el verd... És a dir, que aquesta portada estava pintada de colors decorant la composició escultòrica, tant de les arquivoltes i brancals, com del timpà on hi ha un important relleu de l’àngel custodi, patró dels mercaders.

Imatges de microscòpia òptica i electrònica d'una mostra de l'ala de l'àngel. a) microscòpia òptica fosc ; b) microscòpia òptica camp clar (es veuen les fulles d'or per la seva elevada reflectivitat); c) microscòpia elctrònica de rastreig electrons secundaris; d) microscòpia electrònica de rastreig electrons retrodispersats, el contrast depèn del número atòmic, de forma que es veuen perfectament les fulles d'or.

Estratigrafia del color verd d'una arquivolta observada en microscòpia òptica, camp fosc. Es veu una primera capa cromàtica de color blau -atzurita- amb alguns grans alterats a verd i per sobre, dues capes de pintura de color verd -argiles verdes-.

Les anàlisis del color vermell de les ales mostren que és la base d’un daurat aplicat al mixtió, del que en queden restes prou evidents. Les fotografies adjuntes  posen en evidència que hi ha un mínim de tres capes d’or amb la corresponent base, la qual cosa indica que es tracta d’una decoració que ha estat reparada al llarg de temps i per tant, que probablement, la portada decorada ha perviscut més enllà de l’estricte període gòtic. (microDaurat) Per contra, el color vermell d’algunes de les arquivoltes és una pintura a l’oli amb hematite (òxid de ferro Fe2O3) com a pigment, per tant, van ser de color vermell des de l’origen i les repintades es van fer amb aquest mateix color.

Alternant amb les arquivoltes vermelles n’ha de color verd. Analitzant l’estratigrafia i composició d’aquestes pintures es pot apreciar l’existència d’una primera capa de pintura blava amb càrrega de blanc de plom (PbCO3·nH2O) i pigment d’atzurita (un carbonat de coure -Cu3[OH CO3]2-) aplicat a l’oli sobre una base de preparació de guix amb blanc de plom. Aquest pigment s’altera espontàniament transformant-se en clorurs de coure (Cu2(OH)3Cl –atacamita i paratacamita), especialment en superfície. Aquestes capes també han estat reposades al llarg de la història, però com que qui ho fes va veure el color verd d’alteració,  es van aplicar successives capes amb pigments originalment verds (terres verdes). És a dir, les arquivoltes blaves es van repintar quan el pigment ja estava alterat a verd i per tant, es van tornar a pintar de verd, al menys dues vegades.

Tot plegat ens suggereix vàries coses: una és que la portada de la Llotja de Mercaders estava profusament pintada amb colors blau, vermell, daurat i potser altres colors i aquesta devia ser, probablement, la imatge gòtica quan es va acabar l’obra; altre és que al llarg de la història s’ha repintat i que les reparacions devies ser prou espaiades en el temps com per haver perdut la memòria – l l’evidència- que algunes de les arquivoltes eren blaves. Resulta difícil posar data a aquestes intervencions, però és molt probable que fins a èpoques relativament recents la portada encara estigués pintada.

De fet, es conserven restes vermelles en la part superior de l’edifici i postals antigues que mostren la part superior pintada de color vermell. El que ens porta a que en èpoques no gaire antigues, els colors en les portades i en els edificis eren perfectament assumits en l’imaginari popular. 

Cal assenyalar que en aquest monument queden restes importants de pintures originals, unes de les poques que queden amb prou extensió en el territori de l’antiga corona d’Aragó, que mereixerien una acurada atenció per part dels responsables del patrimoni balear.

Canvi de color d’un vidre de vitrall

El vidre de l'esquerra mostra un lleuger to lila i els altres no.

En una recent restauració d’un edifici modernista es va trobar un vidre que formava part de la decoració d’una finestra que, per la seva ubicació i patró decoratiu, hauria de ser incolor i no obstant, era lila. Això es podria atribuir a un error en la col•locació (estrany però no impossible), a una reparació o a una alteració del color. Un cop desmuntat el vidre en qüestió es veu que el perímetre, que estava tapat pel llistó de vidriera (cast. junquillo), no havia patit canvi de color o només molt lleugerament. La conclusió és evident: el vidre, probablement original, havia patit una modificació espontània del color.

Com? Perquè? És reversible aquesta alteració? Aquestes són les preguntes que tractarem de respondre el aquest post.

Un canvi de color en massa no es pot produir com a reacció química amb els components atmosfèrics perquè afecta a tot el gruix del vidre i aquest NO és porós. Per tant, només es pot causar per algun tipus de radiació electromagnètica de les que arriben des del sol o provocada a l’interior del vidre per algun element radioactiu (Pb210, per exemple) que emeti partícules ionitzants. Descartada l’emissió interior perquè si fos així, el vidre sota els llistonets estaria acolorit, un canvi com aquest necessita una radiació fortament energètica, no el pot produir la llum visible (la franja de l’espectre que excita la retina humana i ens permet “veure” els objectes).

La zona coberta pel llistó de vidriera resta incolora

Cal considerar, dons, les radiacions d’elevada energia que arriben de l’espai exterior: raigs UV i algun gamma que aconsegueix travessar l’atmosfera, que actua de barrera (filtre) per gran part de les radiacions solars. D’aquestes, la llum ultraviolada no sembla tenir prou energia com per provocar els canvis que han tingut lloc, la qual cosa ens limita als raigs gamma. És a dir, el vidre ha canviat de color a causa de l’impacte de radiació gamma procedent de l’espai extern a la Terra.

Aquest canvi de color es produeix per la formació del que és coneix com centres de color: aquests no són altre cosa que partícules elementals (normalment electrons) arrencats dels àtoms existents, atrapades en un espai intersticial entre els àtoms que formen la matèria, que no era originalment el seu lloc.

Una radiació electromagnètica és un camp elèctric variable (de positiu a negatiu) al llarg del temps i de l’espai: quan interacciona amb la matèria, les càrregues elèctriques tendeixen a oscil•lar seguint la freqüència de la radiació excitant. Però com que el nucli dels àtoms és molt pesant, només els electrons (que tenen molt poca massa) poden seguir la vibració induïda. Si l’ona excitant té molta energia (que està associada a una freqüència molt alta), fa vibrar intensament els electrons dels àtoms, amb preferència els més externs, menys influïts per la càrrega positiva del nucli. I si la vibració és suficient, poden “saltar” del seu orbital i quedar atrapats entre els àtoms que formen el material. Això són centres de color.

Un cop hi ha electrons en aquests espais intersticials, poden adoptar una àmplia gamma d’energies i per tant, poden absorbir fàcilment casi qualsevol freqüència de la llum visible. Això filtra la llum blanca, que perd alguns dels colors que la formen, i el material es veu de color. D’aquí el violeta que presenta el vidre, que implica l’absorció de diversos colors de la llum blanca. Aquest mateix procés dóna lloc a la varietat violeta de quars (ametista) –en aquest cas per la presència d’elements radioactius en les roques immediates-, o a la varietat de colors que presenta la fluorita (CaF2).

El fet que aquest vidre hagi virat de color i els immediats no, pot explicar-se per una lleugera variació en la seva composició. No tots els àtoms poden ser ionitzats per radiació electromagnètica i si el nostre vidre contenia una petita quantitat de ferro i els altres no, aquesta podria ser la causa del seu comportament diferencial.

És reversible aquest canvi?

Si som capaços d’induir una vibració molt forta als electrons que formen els centres de color, podrem recuperar el color original. Com que del que es tracta és d’expulsar els electrons atrapats en els centres de color, no només del lloc que ocupen, sinó del material (en aquest cas del vidre, però passaria el mateix amb una ametista), cal que la vibració induïda afecti també els àtoms perquè els electrons puguin migrar fins a la superfície: això s’aconsegueix amb calor.

Efectivament, escalfant el vidre per sota del seu punt de fusió (per exemple 350ºC), tots els seus àtoms entren en vibració al voltant de les seves posicions d’equilibri i els electrons que formen els centres de color encara més perquè són molt petits i no estan confinats (tenen molt espai per moure’s en relació a la seva mida). D’aquesta manera, els electrons que no formen part dels orbitals (els dels esmentats centres de color que no estan units a cap àtom) migren i la causa del color desapareix, recuperant el vidre el color original.

El fragment trencat i escalfat a 350ºC ha perdut el color lila

Be, l’original, allò que es diu l’original, no. Com que el vidre contenia petitíssimes quantitats de ferro (que probablement sigui l’element que ha proporcional els electrons dels centres de color), aquest s’ha oxidat en el procés, de tal forma que després de l’escalfament, el vidre adopta una lleugera coloració groga, com podeu veure a la imatge adjunta.

Les sals: origen, dinàmica i efectes

Què són

Com que aquest post tracta de “sals” caldria posar-nos d’acord amb una definició d’aquest terme en relació amb el Patrimoni. Des del punt de vista químic una sal és el producte de la reacció entre un àcid i una base, però quan en Patrimoni es parla de sals es sol fer referència a aquells compostos solubles en aigua que es mobilitzen en dissolució i cristal•litzen en la superfície i en l’interior dels porus dels materials (normalment, en els dos llocs a l’hora: en els porus propers a la superfície i sobre aquesta).

D’on venen

La presència de sals en els materials de construcció és freqüent, però no generalitzada. No tots els materials contenen sals, ni aquestes poden aparèixer espontàniament sense cap raó. El seu origen pot ser molt variat: que formin part de la mateixa naturalesa de la pedra (poc freqüent, val a dir-ho), que provinguin del subsòl –clavegueram, usos anteriors...-, que siguin el resultat d’una reacció entre materials de construcció, o fins i tot que provinguin del particulat atmosfèric (com esprai marí o a conseqüència d’una activitat humana)... i de vegades, són directament aportades per una activitat de l’home. Considerant la diversitat de possibles fonts, sembla evident que qualsevol acció que es decideixi emprendre per tractar d’eliminar-les, requereix una mínima recerca que permeti saber la causa que les origina, altrament els esforços que es facin per eliminar-les no serviran per a res si no s’accedeix a tractar la font del problema, o al menys es coneix quina és aquesta.

Per a això disposem d’eines que poden delimitar quins han estat els processos que han generat les sals i de quin lloc procedeixen. D’una banda l’anàlisi de la naturalesa de les sals sol donar pistes fiables sobre el seu origen: els nitrats solen estar relacionats amb matèria orgànica en descomposició (present o passada), el sulfats alcalins solen ser el resultat de la lixiviació de ciment pòrtland, els sulfats (entre ells el guix) poden relacionar-se amb els morters -però en aquest cas cal una recerca una mica més aprofundida-, el clorur de sodi sempre té un origen marí, però això no vol dir que provingui directament del mar.
Addicionalment, l’estudi de la dinàmica de l’aigua en un edifici o bé patrimonial ajuda de forma molt directa a comprendre els camins que poden seguir les sals per arribar als materials afectats. Mesures directes (resistivitat) i indirectes (imagineria infraroja) aporten dades molt importants sobre la presència i mobilitat de la humitat, que en definitiva és el vehicle que mobilitza les sals.

On van

Un cop produïdes o quan hi ha sal en algun lloc immediat, l’única forma de mobilitzar-se és en presència d’aigua líquida i per tant, viatgen dissoltes en aigua seguint el camí d’aquesta, fins que s’evapora, les sals cristal•litzen i es fan aparents.

L’aigua sol seguir el camí de la gravetat, és a dir, cap avall; tot i que cal considerar també l’ascensió d’aigua per capil•laritat, que pot assolir alguns metres en condicions adequades. Pel que fa a la capil•laritat, tot i que normalment l’aigua prové del terreny, també es dóna en cornises planes, terrasses o altres llocs on s’acumula l’aigua ocasionalment. Això vol dir que podem trobar sals força lluny (metres o desenes de metres) del punt on s’han produït o d’on provenen.

Quan l’aigua evapora cristal•litzen les sals, les quals apareixen sempre en el front l’evaporació, el qual depèn de les condicions climàtiques, microclimàtiques i ambientals: si una cara d’un mur està més calenta que l’altre, aquesta serà –prioritàriament- on s’evapori més aigua i per tant, on preferentment apareixeran les sals. La qual cosa no vol dir que no cristal•litzin també en la cara més freda del mur: dependrà de la concentració, de les oscil•lacions diàries i estacionals de les condicions ambientals, etc.

Què fan

La seva presència, ultra l’efecte poc estètic, contribueix a la degradació dels materials afectats seguint diversos processos:

a)    en general, en cristal•litzar en els porus exerceixen pressió (pressió de cristal•lització) sobre les parets d’aquests i poder arribar a produir despreniments,
b)    hi ha sals que canvien el seu estat d’hidratació seguint les condicions ambientals, i com que aquest procés implica un augment de volum, pressionen sobre les parets de porus. Un exemple paradigmàtic és el sulfat de sodi –habitualment procedent de la presència de ciment-, que passa d’anhidre a decahidratat seguint les oscil•lacions diàries d’humitat i temperatura,
c)    en algun cas (sobre tot el clorur de sodi) arriben a segellar completament els porus i produeixen disgregació de les parets d’aquests a causa de la dilatació tèrmica, netament superior a la dels minerals que formen la majoria de les pedres. Per això el clorur de sodi només afecta pedres amb una mida de porus prou petita com per que la sal pugui omplir-los totalment: si els porus són grans, només folra les parets i té espai per dilatar sense exercir cap pressió,
d)    ocasionalment, alguna sal en solució por reaccionar amb els components del material (pedres, ceràmiques...) i general compostos potencialment patògens. Per exemple, el guix reacciona amb la dolomita (un mineral que forma part d’algunes calcàries) per donar sulfats de magnesi, molt més solubles i per tant, més mobilitzables que el propi guix.
e)    en solució, la presència d’ions grans (anions i sobre tot el sulfat) por accelerar processos de degradació basats en hidròlisi i la presència de sals dissoltes en contacte amb el ferro accelera dramàticament la seva oxidació per un procés de transferència electrònica entre aquest i els ions en solució.

Què fer?

És evident que la presència de sals requereix alguna acció de restauració, però la veritat és que aquesta no té cap sentit sense conèixer abans quines són les sals que es volen tractar, d’on venen, com s’han produït o como han arribat allà on són i quins són els danys (actuals o potencials) que poden causar als materials afectats. Per tant, davant d’un creixement de sals cal determinar què són abans de procedir a la seva extracció, alhora que establir si es tracta d’un procés actiu (les sals segueixen produint-se o arribant) o d’una cosa que va succeir en algun moment i ara ja no té lloc. I finalment, només desprès d’aquestes anàlisis, decidir quin és el procediment adequat per extreure-les i establir l’efectivitat d’aquest i el grau d’afectació sobre els materials que contenen les sals. 

Però d’això en parlarem en un altre post...

ALGUNS EXEMPLES

Catedral de Palma de Mallorca: sals procedents del subsòl per ascensió capil·lar, produides en el propi subsòl i parcialment, com a reacció entre materials de construcció: són sulfats de magnesi. Noteu que l'afectació de la pedra es produeix majoritàriament en una franja situada entre els fronts assolits per l'aigua del subsòl a l'estiu i l'hivern. La zona inferior, casi sempre mullada, no està degradada perquè les sals només degraden quan l'aigua evapora i aquestes cristal·litzen.

Sant Martí de Lleida: les sals del absis són bàsicament nitrats alcalins, associables a la presència d'antigues clavegueres actualment inactives, si be contenen esporàdicament aigua i -òbviament- matèria orgànica en descomposició.

Sals en els basaments de les pilastres de la Seu Vella de Lleida. Són exclusivament sulfats de magnesi produits com a reacció entre la pedra de construcció (una dolomia més o menys local) i el guix que contenen els morters. Les sals s'han produit sobre tot en les voltes quan l'edifici es va quedar sense coberta, però apareixen en el basament seguint el camí descencent de l'aigua que en certa època escolava des de les filtracions de les cobertes. Es tracta d'un procés actualment inactiu, si be francament eficaç pel que fa a la degradació: la solució en aquest cas és complexe i requeriria una actuació en diversos punts de la construcció, altrament, la seva extracció no serveix per a res.

Un detall de l'efecte degradatiu d'aquestes sals a la Seu Vella: entre dos cristalls de dolomita que formen part de la pedra, creixen petits cristalls (al centre de la imatge) de sulfat de magnesi, que al exercir una forta pressió de cristal·lització en un espai confinat, tendeixen a separar els cristalls de dolomita, que es desprenen de la pedra.

Un exemple evident de degradació per la presència del clorur de sodi: l'Aquarium de Sant Sebastià, on l'aigua de mar impacte en forma d'ones i arriba a mullar tota la paret.
El clorur sòdic cristal·litza entre els porus de la pedra i els arriba a segellar completament: com que el seu coeficient de dilatació tèrmica és més alt que el de la pedra, la pressió exercida per la dilatació (cada dia) acaba disgregant la pedra: que es degradi més o menys ràpidament depèn només de la mida dels porus. Porus grans no s'arriben a segellar mai del tot i queda espai per dilatar la sal, per tant no es degrada. En porus petits el procés es altament destructiu.

Porta de Sant Antoni, a la muralla de Tarragona. La degradació dels carreus es deu a la presència de clorur sòdic, que en aquest cas arriba com esprai marí en estar relativament prop del mar i orientada al Garbí, que bufa com a marinada cada dia a l'estiu. Observeu, a la foto de microscòpia electrònica de la part superior esquerra, l'aspecte deliqüescent de la sal, que adsorbei aigua superficial, la qual col·labora a la dissolució i a segellat dels porus de la pedra.

 Un altre cas de degradació per clorur de sodi; la catedral de Palma, en la que les voltes han "caigut" sistemàticament des de la seva construcció fins el 1802. Vegeu la reconstrucció d'una d'elles (es nota pel diferent color de la pedra emprada en la reparació). Com que les voltes no "cauen" si no s'obren els estreps, i en aquest cas no hi ha evidències de danys en els estreps (carcanyols i contraforts), cal pensar que "cauen" perquè es degrada o la pedra o el morter entre plements.

El cert és que a la catedral es troba clorur sòdic una mica per tot arreu, però no es pot atribuir a l'esprai mari perquè hi ha zones on aquest no arriba. D'on ve, dons, la sal? La inspecció de les antigues pedreres dóna la pista: la sal arriba amb les pedres perquè les pedreres són (en molts casos) a la vora del mar. És a dir, la sal la portaven en barca juntament amb les pedres.
En aquestes condicions, la pedra no es degrada perquè els porus són bastant amples, però probablement, es degraden els morters, de porus més petits. Si en una plementeria desapareixen els morters, la volta no col·lapsa, però les pedres cauen.
Això devia ser, molt possiblement, el que va passar a la catedral de Palma: que els morters es degraden (hi ha moltes evidències històriques i actuals d'aquest fet) i les voltes van "caure" fins el 1802.
Que va passar el 1802? Dons que un mestre d'obres va recomanar construir una coberta sobre les voltes de la catedral i per tant, va deixar d'entrar aigua a través de la part superior de les voltes... i el problema es va acabar. Fins a l'actualitat.

I finalment, un problema induit per l'acció restauratòria: aquest mosaic romà es va col·locar sobre un llit de morter de ciment portland i com que hi arriba humitat (ningú va corregir les línies d'escolament de l'aigua), el ciment lixivia elements alcalins (Na, K), que es transformen espontàniament en sulfats, que cristal·litzen sobre les tessel·les.
En aquest cas, com que el sulfat de sodi és especialment destructiu degut al cambi de fase entre la forma anhidra i la decahidratada, el problema és certament greu.

Naturalesa i alteració del vidre històric

Esquema de la disposició dels àtoms en un
vidre alcalí de silici-sodi

El vidre és un material sòlid obtingut per refredament ràpid d’un fos, evitant que cristal·litzi. El vidre tradicional està format per grups d’àtoms SiO4 en forma de tetraedre amb el silici al centre i 4 oxígens al voltant, enllaçats entre ells pels vèrtex i disposats desordenadament: aquests són els àtoms formadors del reticle del vidre. A aquesta composició cal afegir altres àtoms que en menor concentració tendeixen a equilibrar les càrregues elèctriques no compensades pels tetraedres SiO4, com alumini (en alguns casos en la posició del silici) i calci, situats entre grups SiO4. 

Una barreja així és estable però el seu punt de fusió és molt alt i per tal de poder-lo fondre a una temperatura raonable (assolible en forns tradicionals de llenya, per exemple), cal afegir elements que trenquin les cadenes de grups SiO4 (de fet el calci afegit com estabilitzador ja ho fa) i abaixin el punt de fusió fins a una temperatura entre 700 i 900ºC: aquests són els fonents, típicament plom i/o elements alcalins (sodi i potassi). I segons el fonent es poden obtenir vidres de plom o alcalins, o mixtes, que també n’hi ha. Concentracions del 30 al 50% de PbO o del 8-12 % d’elements alcalins (K2O o Na2O) són les convencionals, però no se’n poden excloure altres.

A aquests elements caldria afegir (si cal) els que aporten color al vidre: aquests són els elements cromòfors, que tradicionalment corresponen als de la primera filera de transició de la taula periòdica (Fe, Mn, V, Cu, Co, Cr, Zn ...). La funció d’aquests elements (que es situen entre tetraedres de sílice) és absorbir selectivament certes freqüències del espectre de llum visible, deixant passar les altres, de tal manera que el vidre és veu acolorit quan la llum el travessa. Aquest fenomen té lloc per diversos mecanismes, entre ells la transferència d’electrons entre nivells dels orbitals f, quina diferència d’energia està en el rang d’energies de la llum visible, tot i que hi ha altres mecanismes com la transferència de càrrega entre ions susceptibles d’adoptar diferents configuracions electròniques, com el ferro i el titani.

Per fabricar vidre tradicionalment es disposa una barreja de minerals o productes sintètics que globalment tingui la composició desitjada: per exemple sorra silícia (de quars i feldspats, que aporten Si, Al, K i Ca), galena (PbS) o òxid de plom, o nitre, o cendres de certes plantes (que aporten K i Na per a fer un vidre alcalí) i l’element cromòfor que toqui. Si es disposa aquesta mescla en un gresol, es posa en forn i es porta per sobre de 700ºC, fondrà i si es refreda més o menys ràpidament, s’obtindrà un producte transparent, acolorit si hem afegit un element cromòfor: és un vidre.

Que se li doni forma en calent o es deixi refredar i es torni a fondre per donar-li la forma que vulguem és qüestió del sistema de producció. Aquest vidre es pot bufar, laminar o donar forma en massa amb un motlle o mecànicament. Vet aquí què és un vidre històric i quins són els seus components... un altre dia parlarem d’altres aspectes dels vidres.

Alteració del vidre

La degradació del vidre exposat a la intempèrie té lloc a causa de la polaritat de la molècula d’aigua: quan una goteta minúscula d’aigua es diposita en la superfície d’un vidre, la seva polaritat desestabilitza els elements de la capa més superficial, que tendeixen a migrar i incorporar-se a l’aigua. Això resulta més fàcil amb cations petits que amb grossos, i és per això que els vidres alcalins (que contenen K i Na com a fonent) són menys estables que els de plom (el plom té una mida molt més gran que el sodi o el potassi).

D’altra banda, la presència de ions (bàsicament anions) de gran mida dissolts en l’aigua augmenta la velocitat del procés perquè contribueixen decididament a la inestabilitat elèctrica de la superfície del vidre. També se sap que aquest procés s’accelera en ambients alcalins, però com que els cations que s’incorporen a la goteta d’aigua són Na i K, es forma una solució alcalina que accelera el procés: és un mecanisme que s’autoalimenta, si no s’intervé.

Esquemes seqüencials de la degradació d'un vidre
alcalí. A es diposita una goteta d'aigua i part dels
cations alcalins (K i Na) passen a l'aigua; B la part
afectada canvia de composició i per tant, té unes
propietats diferents, que faciliten el seu despreni-
ment; C les petites irregularitats produïdes faciliten
la deposició de noves gotetes d'aigua i el procés
té lloc de nou, a més de sota la lamineta formada,
on se'n formen de noves.

Quan aquest procés té lloc, la zona externa canvia de composició i es forma una lamineta de propietats diferents de la resta del vidre: això fa que sigui relativament fàcil el seu despreniment o al menys, la separació parcial del substrat (es forma una lamineta poc adherida). Si aquesta salta, el procés s’inicia de nou en el substrat sa; si no cau, en la zona de contacte pot tenir lloc el mateix procés perquè hi entra aigua, i d’aquesta manera es formen una sèrie de laminetes de vidre, separades entre elles i que es desprenen amb molta facilitat. 

Imatge de microscòpia electrònica de
rastreig de les laminetes formades
al voltant d'un nucli d'inestabilitat.

Com que el gruix d’aquestes capes és del mateix ordre de magnitud que la longitud d’ona de la llum visible, el conjunt dóna lloc a interferències que s’observen com iridescències (joc de colors com els que ocorren en quan es bessa oli en un bassal).

D’altra banda, l’origen del procés és la deposició d’una petita goteta d’aigua, que  normalment no s’hauria de produir fora de les condicions que limiten el punt de rosada. El problema és que una irregularitat molt petita en la superfície del vidre (una ratlladeta, pols adherida...) facilita la formació d’aigua líquida fora del seu propi camp d’estabilitat termodinàmica, de forma que el procés no necessita condicions d’humitat relativa elevada.

Per això és millor la neteja del vidre amb una solució lleugerament àcida (acètic al 2% -equivalent al vinagre- pot ser una bona opció) i s’ha de tenir especial compte en no netejar amb cap element més dur que el propi vidre per evitar la formació de ratllades (fins i tot a nivell microscòpic).